Mécanismes en Chimie Organique

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1. Bases de la Réactivité Polarité des Liaisons: Due à la différence d'électronégativité ($ \Delta \chi $). $ \delta^+ $ : Site électrophile (attire les électrons) $ \delta^- $ : Site nucléophile (donne des électrons) Flèches Courbes: Montrent le mouvement des électrons. Départ du doublet non liant ou d'une liaison $ \pi $ vers un atome $ \delta^+ $ Déplacement des électrons $ \pi $ vers un atome plus électronégatif Sites Accepteurs de Doublets (Électrophiles): $ \text{H}^+ $ (ion hydrogène) Carbone $ \delta^+ $ (ex: $ \text{C=O} $, $ \text{C-Cl} $) Hydrogène $ \delta^+ $ (ex: $ \text{H-Cl} $, $ \text{H-S} $, $ \text{H-O} $) Sites Donneurs de Doublets (Nucléophiles/Bases): Doublet non liant (ex: $ \text{NH}_3 $, $ \text{OH}^- $) Liaison $ \pi $ (ex: alcènes) Liaison $ \sigma $ polarisée (ex: $ \text{C-Mg} $ dans $ \text{RMgX} $) 2. Composés Azotés: Amines Définition et Classes Dérivent de $ \text{NH}_3 $ par remplacement de $ \text{H} $ par groupements $ \text{R} $. Amine I ($ \text{R-NH}_2 $), Amine II ($ \text{R}_2\text{NH} $), Amine III ($ \text{R}_3\text{N} $) Propriétés Physiques Polarité due aux liaisons $ \text{C-N} $ et $ \text{N-H} $. Formation de liaisons hydrogène (LH) pour I et II: influence sur points d'ébullition. Réactivité Nucléophilie: Doublet non liant sur $ \text{N} $ attaque $ \text{E}^+ $. Basicité: Doublet non liant sur $ \text{N} $ accepte $ \text{H}^+ $. Acidité: $ \text{H} $ sur $ \text{N} $ peut être arraché par une base ($ \text{B}^- $). Réactions Clés des Amines Caractère Type de Réaction Réactifs Produits Nucléophile Avec électrophiles Alkylants, Acylants Amines alkylées, Amides Acide Avec bases fortes $ \text{Nu}^- $, $ \text{B}^- $ Sels d'ammonium Basique Avec acides $ \text{Acide} $ Sels d'ammonium Spécifique Nitrosation $ \text{HNO}_2 $ Dépend de la classe (page 8) Spécifique Avec composés carbonylés Aldéhydes/Cétones Imines, Énamines, Oximes 3. Composés Carbonylés: Aldéhydes et Cétones Structure et Nomenclature Groupe carbonyle $ \text{C=O} $. Carbone $ \delta^+ $, Oxygène $ \delta^- $. Aldéhyde ($ \text{R-CHO} $), Cétone ($ \text{R-CO-R'} $) Réactivité (Électrophilie du carbone carbonyle) Aldéhydes plus réactifs que cétones (moins d'encombrement stérique, moins d'effet donneur d'alkyle). Mécanismes Clés Addition Nucléophile (AN) (page 18) 1. Attaque du nucléophile ($ \text{Nu}^- $) sur $ \text{C=}O $. 2. Protonation (si nécessaire) de $ \text{O}^- $. Milieu basique: $ \text{C=O} + \text{Nu}^- \rightarrow \text{C(Nu)-O}^- \xrightarrow{\text{H}_2\text{O}} \text{C(Nu)-OH} $ Milieu acide: $ \text{C=O} \xrightarrow{\text{H}^+} \text{C=O}^+\text{H} \xrightarrow{\text{Nu}^-} \text{C(Nu)-OH}^+ \xrightarrow{-\text{H}^+} \text{C(Nu)-OH} $ Réactions liées à la mobilité de $ \text{H}_\alpha $ (page 17, 19) Déprotonation du $ \text{H}_\alpha $ par une base ($ \text{B}^- $) pour former un énolate (nucléophile). Ex: Aldolisation, Cétolisation, Condensation de Claisen. Types de Réactions Catégorie Réactifs Produits/Exemples Addition Nucléophile $ \text{RMgX} $, $ \text{NaCN} $, $ \text{ROH} $, $ \text{NH}_2\text{OH} $, $ \text{RNH}_2 $ Alcools, Cyanhydrines, Acétals/Cétals, Imines, Oximes Oxydation $ \text{KMnO}_4 $, $ \text{CrO}_3 $, $ \text{Ag}_2\text{O} $ (Tollens) Acides carboxyliques (Aldéhydes) Réduction $ \text{NaBH}_4 $, $ \text{LiAlH}_4 $, $ \text{H}_2/\text{Pd} $ Alcools, Alcanes (Clemensen, Wolff-Kishner) 4. Acides Carboxyliques et Dérivés Structure et Réactivité Groupe $ \text{R-C(=O)-A} $. Le groupe $ \text{A} $ influence fortement la réactivité. Carbone du carbonyle électrophile, oxygène nucléophile. Mécanisme Clé: Substitution Nucléophile sur Acyl (page 28, 33) 1. Attaque du nucléophile ($ \text{Nu}^- $) sur le carbone carbonyle. 2. Élimination du groupe partant $ \text{A} $. La réactivité dépend de la qualité du groupe partant $ \text{A} $ (meilleur groupe partant = plus réactif). Ex: Chlorure d'acide ($ \text{Cl}^- $ excellent GP) > Anhydride > Ester > Amide ($ \text{NH}_2^- $ mauvais GP). Réactions Clés Dérivé Réactifs Produits/Exemples Acide Carboxylique $ \text{RMgX} $, $ \text{LiAlH}_4 $, $ \text{SOCl}_2 $ Alcools, Chlorures d'acyle Chlorure d'Acide Alcools, Amines, $ \text{H}_2\text{O} $ Esters, Amides, Acides Carboxyliques Ester $ \text{H}_2\text{O} $, $ \text{NaOH} $, $ \text{RNH}_2 $ Acides Carboxyliques, Amides Amide $ \text{H}_2\text{O} $, $ \text{LiAlH}_4 $ Acides Carboxyliques, Amines Mécanismes Spécifiques Estérification de Fischer (page 34) Condensation de Claisen (page 36)