Pin Điện & Điện Phân

Cheatsheet Content

Chương 5. PIN ĐIỆN VÀ ĐIỆN PHÂN Bài 12. Thế điện cực và nguồn điện hóa học 1. Khái niệm cơ bản Pin điện hóa (Galvanic cell / Voltaic cell): Là một thiết bị chuyển đổi năng lượng hóa học thành điện năng. Quá trình này diễn ra thông qua các phản ứng oxi hóa-khử tự phát (phản ứng tự xảy ra mà không cần cung cấp năng lượng từ bên ngoài). Pin điện hóa được cấu tạo từ hai nửa pin (hay còn gọi là hai điện cực) được nối với nhau bằng dây dẫn và cầu muối (hoặc vách ngăn xốp). Điện cực: Là một hệ thống gồm một kim loại (hoặc chất dẫn điện khác) tiếp xúc với dung dịch chứa ion của chính kim loại đó, hoặc một hệ oxi hóa-khử (ví dụ: $Fe^{3+}/Fe^{2+}$) trong dung dịch. Mỗi điện cực có một thế điện cực riêng. Thế điện cực ($E$): Là đại lượng đặc trưng cho khả năng nhận electron (bị khử) hay nhường electron (bị oxi hóa) của một điện cực. Đơn vị là Volt (V). Không thể đo thế điện cực tuyệt đối của một điện cực, mà chỉ có thể đo hiệu số thế giữa hai điện cực. Thế điện cực chuẩn ($E^0$): Là thế điện cực của một cặp oxi hóa-khử khi tất cả các chất tham gia phản ứng (ion, khí, chất rắn) đều ở trạng thái chuẩn: Nồng độ ion là $1M$ (mol/L). Áp suất riêng phần của chất khí là $1$ atm (hoặc $1$ bar). Chất rắn là chất nguyên chất. Nhiệt độ thường là $25^\circ C$ ($298 K$). Điện cực hiđro chuẩn (SHE - Standard Hydrogen Electrode): Là điện cực được dùng làm chuẩn để đo thế điện cực của các điện cực khác. Nó được quy ước có thế điện cực chuẩn bằng $0V$ ($E^0_{H^+/H_2} = 0.00V$). Cấu tạo gồm một thanh Pt nhúng trong dung dịch $H^+$ $1M$ và được sục khí $H_2$ với áp suất $1$ atm. 2. Dãy điện hóa của kim loại (Dãy hoạt động hóa học) Là sự sắp xếp các cặp oxi hóa-khử theo chiều tăng dần của thế điện cực chuẩn ($E^0$). Chiều tăng dần của $E^0$ đồng nghĩa với: Giảm dần tính khử của dạng khử (kim loại hoặc ion có số oxi hóa thấp). Tăng dần tính oxi hóa của dạng oxi hóa (ion kim loại hoặc ion có số oxi hóa cao). Cấu tạo dãy điện hóa (ví dụ một phần): $K^+/K \quad Na^+/Na \quad Mg^{2+}/Mg \quad Al^{3+}/Al \quad Zn^{2+}/Zn \quad Fe^{2+}/Fe \quad Ni^{2+}/Ni \quad H^+/H_2 \quad Cu^{2+}/Cu \quad Ag^+/Ag \quad Au^{3+}/Au$ $E^0$ tăng dần $\longrightarrow$ Tính khử của kim loại giảm dần $\longrightarrow$ Tính oxi hóa của ion kim loại tăng dần $\longrightarrow$ Ý nghĩa: So sánh tính khử/oxi hóa: Kim loại đứng trước có tính khử mạnh hơn kim loại đứng sau. Ion kim loại đứng sau có tính oxi hóa mạnh hơn ion kim loại đứng trước. Dự đoán phản ứng oxi hóa-khử: Dạng oxi hóa mạnh sẽ phản ứng với dạng khử mạnh. Phản ứng xảy ra khi chất oxi hóa đứng sau chất khử trong dãy điện hóa. Ví dụ: $Cu^{2+} + Zn \to Cu + Zn^{2+}$ (Vì $Cu^{2+}$ đứng sau $Zn^{2+}/Zn$ và $Zn$ đứng trước $Cu^{2+}/Cu$). Kim loại đứng trước H có thể đẩy H ra khỏi axit (trừ $HNO_3, H_2SO_4$ đặc nóng). 3. Sức điện động chuẩn của pin ($E^0_{pin}$) Là hiệu thế điện cực chuẩn giữa cực dương và cực âm của pin. Nó cho biết khả năng sinh công điện của pin ở điều kiện chuẩn. $$E^0_{pin} = E^0_{(cực \ dương)} - E^0_{(cực \ âm)}$$ Hoặc: $E^0_{pin} = E^0_{(chất \ oxi \ hóa)} - E^0_{(chất \ khử)}$ Quy ước: Cực dương (catot): Là điện cực có thế điện cực chuẩn lớn hơn, nơi xảy ra quá trình khử (nhận electron). Cực âm (anot): Là điện cực có thế điện cực chuẩn nhỏ hơn, nơi xảy ra quá trình oxi hóa (nhường electron). Điều kiện phản ứng tự phát: Để một pin hoạt động tự phát (tạo ra dòng điện), sức điện động chuẩn của nó phải dương ($E^0_{pin} > 0$). Nếu $E^0_{pin} Ví dụ pin Daniell: $Zn | Zn^{2+} (1M) || Cu^{2+} (1M) | Cu$ $E^0_{Zn^{2+}/Zn} = -0.76V$ $E^0_{Cu^{2+}/Cu} = +0.34V$ Vì $E^0_{Cu^{2+}/Cu} > E^0_{Zn^{2+}/Zn}$, nên $Cu$ là cực dương, $Zn$ là cực âm. $E^0_{pin} = E^0_{Cu^{2+}/Cu} - E^0_{Zn^{2+}/Zn} = (+0.34V) - (-0.76V) = +1.10V$. Phản ứng tại cực âm (anot, oxi hóa): $Zn \to Zn^{2+} + 2e^-$ Phản ứng tại cực dương (catot, khử): $Cu^{2+} + 2e^- \to Cu$ Phản ứng tổng quát: $Zn + Cu^{2+} \to Zn^{2+} + Cu$ 4. Các loại pin điện hóa thông dụng Pin Daniell: Đã phân tích ở trên, là pin cổ điển dùng làm mẫu. Pin Leclanché (Pin kẽm-cacbon): Là loại pin khô thông dụng (pin tiểu, pin con ó). Cực âm: Vỏ kẽm ($Zn$) Cực dương: Thanh than chì ($C$) đặt giữa hỗn hợp bột $MnO_2$, $NH_4Cl$, $ZnCl_2$ và bột than. Phản ứng: $Zn + 2MnO_2 + 2NH_4Cl \to ZnCl_2 + Mn_2O_3 + 2NH_3 + H_2O$. Điện áp khoảng $1.5V$. Pin kiềm (Alkaline battery): Tương tự pin Leclanché nhưng dùng $KOH$ làm chất điện li. Có tuổi thọ và khả năng chịu tải tốt hơn. Cực âm: $Zn$ (dạng bột) Cực dương: $MnO_2$ Chất điện li: $KOH$ Phản ứng: $Zn + 2MnO_2 + H_2O \to ZnO + 2MnO(OH)$ (hoặc $Zn + 2MnO_2 \to ZnO + Mn_2O_3$). Điện áp khoảng $1.5V$. Ắc quy chì (Lead-acid battery): Pin thứ cấp (có thể nạp lại) dùng trong ô tô, xe máy. Cực âm: Chì ($Pb$) Cực dương: Chì đioxit ($PbO_2$) Chất điện li: Dung dịch $H_2SO_4$ loãng. Khi phóng điện (hoạt động): Cực âm: $Pb + SO_4^{2-} \to PbSO_4 + 2e^-$ Cực dương: $PbO_2 + 4H^+ + SO_4^{2-} + 2e^- \to PbSO_4 + 2H_2O$ Tổng cộng: $Pb + PbO_2 + 2H_2SO_4 \to 2PbSO_4 + 2H_2O$ Khi nạp điện: Các phản ứng xảy ra theo chiều ngược lại. Một cell ắc quy chì có điện áp khoảng $2V$. Ắc quy thường gồm nhiều cell mắc nối tiếp (ví dụ 6 cell cho ắc quy $12V$). Pin Lithium-ion: Được sử dụng rộng rãi trong thiết bị điện tử di động (điện thoại, laptop) và xe điện. Có mật độ năng lượng cao, tuổi thọ dài và có thể sạc lại. Cực âm: Graphite (chứa $Li^+$) Cực dương: Oxit kim loại chứa $Li$ (ví dụ: $LiCoO_2$) Chất điện li: Muối Lithium trong dung môi hữu cơ. Trong quá trình phóng điện, $Li^+$ di chuyển từ cực âm sang cực dương. Khi sạc, $Li^+$ di chuyển ngược lại. Bài 13. Điện phân 1. Khái niệm tổng quan Điện phân: Là quá trình oxi hóa-khử không tự phát, xảy ra ở bề mặt các điện cực khi có dòng điện một chiều đi qua hợp chất nóng chảy hoặc dung dịch chất điện li. Mục đích là biến đổi hóa học các chất (tạo ra chất mới). Quá trình này tiêu thụ điện năng. Bình điện phân: Là thiết bị dùng để thực hiện quá trình điện phân, gồm một thùng chứa chất điện li, hai điện cực (anot và catot) được nối với nguồn điện một chiều. Anot (cực dương): Là điện cực nối với cực dương của nguồn điện. Tại anot, các anion (ion âm) hoặc phân tử nước (nếu anion khó bị oxi hóa hơn) sẽ bị oxi hóa (nhường electron). Catot (cực âm): Là điện cực nối với cực âm của nguồn điện. Tại catot, các cation (ion dương) hoặc phân tử nước (nếu cation khó bị khử hơn) sẽ bị khử (nhận electron). 2. Điện phân nóng chảy Là phương pháp dùng để điều chế các kim loại hoạt động mạnh (kim loại kiềm, kiềm thổ, nhôm) mà không thể điều chế bằng cách khử oxit bằng than hay $H_2$. Nguyên tắc: Các hợp chất ion ở trạng thái nóng chảy sẽ phân li hoàn toàn thành ion. Khi có dòng điện đi qua, các ion sẽ di chuyển về các điện cực và xảy ra phản ứng. Ví dụ 1: Điện phân $NaCl$ nóng chảy $NaCl$ nóng chảy phân li thành $Na^+$ và $Cl^-$. Catot (-): $Na^+$ về catot, nhận electron bị khử thành $Na$. $$2Na^+ + 2e^- \to 2Na$$ Anot (+): $Cl^-$ về anot, nhường electron bị oxi hóa thành $Cl_2$. $$2Cl^- \to Cl_2 + 2e^-$$ Phương trình tổng quát: $$2NaCl_{(nc)} \xrightarrow{đpnc} 2Na_{(l)} + Cl_{2(k)}$$ Sản phẩm thu được là kim loại Natri lỏng và khí Clo. Ví dụ 2: Điện phân $Al_2O_3$ nóng chảy (trong criolit $Na_3AlF_6$) Catot (-): $Al^{3+} + 3e^- \to Al$ Anot (+): $2O^{2-} \to O_2 + 4e^-$ (Thực tế $O_2$ phản ứng với điện cực than tạo $CO_2$). Phương trình tổng quát: $$2Al_2O_{3(nc)} \xrightarrow{đpnc, criolit} 4Al_{(l)} + 3O_{2(k)}$$ Đây là phương pháp công nghiệp để sản xuất Nhôm. 3. Điện phân dung dịch Đây là quá trình phức tạp hơn do có sự tham gia của nước và các ion trong dung dịch. Sự ưu tiên phản ứng ở các điện cực phụ thuộc vào thế điện cực của các ion và của nước. Tại Catot (-) (Quá trình khử): Các cation ($M^{n+}$) di chuyển về catot. Ion kim loại đứng sau $Al$ trong dãy điện hóa (ví dụ: $Zn^{2+}, Fe^{2+}, Ni^{2+}, Pb^{2+}, H^+, Cu^{2+}, Ag^+, Au^{3+}$) sẽ bị khử thành kim loại hoặc khí $H_2$. Nếu là ion kim loại: $M^{n+} + ne^- \to M$. Thứ tự ưu tiên: ion có tính oxi hóa mạnh hơn sẽ bị khử trước (theo dãy điện hóa, ion đứng sau sẽ bị khử trước). Ví dụ: $Ag^+$ bị khử trước $Cu^{2+}$. Nếu là $H^+$ (từ axit mạnh): $2H^+ + 2e^- \to H_2 \uparrow$. Ion kim loại đứng trước $Al$ trong dãy điện hóa (ví dụ: $K^+, Na^+, Ca^{2+}, Mg^{2+}, Al^{3+}$) sẽ không bị khử. Thay vào đó, nước sẽ bị khử. $$2H_2O + 2e^- \to H_2 \uparrow + 2OH^-$$ Thứ tự ưu tiên khử tại catot: $Ag^+ > Cu^{2+} > H^+ (axit) > Fe^{2+} > Zn^{2+} > ... > H_2O > Al^{3+} > Mg^{2+} > Na^+ > K^+$ Tại Anot (+) (Quá trình oxi hóa): Các anion ($X^{n-}$) di chuyển về anot. Nếu anot là điện cực trơ (Pt, Graphit): Các anion của gốc axit không chứa oxi (ví dụ: $Cl^-, Br^-, I^-, S^{2-}$): Sẽ bị oxi hóa thành phi kim tương ứng. $$2Cl^- \to Cl_2 + 2e^-$$ $$2Br^- \to Br_2 + 2e^-$$ Các anion của gốc axit chứa oxi (ví dụ: $SO_4^{2-}, NO_3^-, CO_3^{2-}, PO_4^{3-}$): Sẽ không bị oxi hóa. Thay vào đó, nước sẽ bị oxi hóa (thế oxi hóa của nước thấp hơn các ion này). $$2H_2O \to O_2 \uparrow + 4H^+ + 4e^-$$ Anion $OH^-$: Nếu có $OH^-$ trong dung dịch (ví dụ điện phân dung dịch bazơ), $OH^-$ sẽ bị oxi hóa: $$4OH^- \to O_2 + 2H_2O + 4e^-$$ Nếu anot là điện cực không trơ (tan) (ví dụ: $Cu, Zn, Ag$): Bản thân điện cực sẽ bị oxi hóa. $$M \to M^{n+} + ne^-$$ Ví dụ: $Cu \to Cu^{2+} + 2e^-$ (điện phân tinh chế kim loại). Thứ tự ưu tiên oxi hóa tại anot (điện cực trơ): $S^{2-} > I^- > Br^- > Cl^- > H_2O > OH^- > SO_4^{2-} > NO_3^- > ...$ (thực tế $OH^-$ dễ bị oxi hóa hơn $H_2O$). Các trường hợp điện phân dung dịch điển hình: Điện phân $CuCl_2$ (điện cực trơ): Catot (-): $Cu^{2+} + 2e^- \to Cu$ Anot (+): $2Cl^- \to Cl_2 + 2e^-$ Tổng cộng: $CuCl_{2(dd)} \xrightarrow{đp} Cu_{(r)} + Cl_{2(k)}$ Điện phân $NaCl$ (có màng ngăn): Catot (-): $2H_2O + 2e^- \to H_2 \uparrow + 2OH^-$ Anot (+): $2Cl^- \to Cl_2 + 2e^-$ Tổng cộng: $2NaCl_{(dd)} + 2H_2O \xrightarrow{đp có \ màng \ ngăn} 2NaOH_{(dd)} + H_{2(k)} + Cl_{2(k)}$ Sản xuất $NaOH$, $Cl_2$, $H_2$ trong công nghiệp. Điện phân $CuSO_4$ (điện cực trơ): Catot (-): $Cu^{2+} + 2e^- \to Cu$ Anot (+): $2H_2O \to O_2 + 4H^+ + 4e^-$ Tổng cộng: $2CuSO_{4(dd)} + 2H_2O \xrightarrow{đp} 2Cu_{(r)} + O_{2(k)} + 2H_2SO_{4(dd)}$ Dung dịch sau điện phân có tính axit. Điện phân $H_2O$ (có chất điện li): Khi điện phân dung dịch chứa muối của kim loại kiềm/kiềm thổ với gốc axit có oxi (ví dụ: $Na_2SO_4, KNO_3$), thực chất là điện phân nước. Catot (-): $2H_2O + 2e^- \to H_2 \uparrow + 2OH^-$ Anot (+): $2H_2O \to O_2 \uparrow + 4H^+ + 4e^-$ Tổng cộng: $2H_2O \xrightarrow{đp} 2H_{2(k)} + O_{2(k)}$ 4. Định luật Faraday về điện phân Nội dung: Khối lượng các chất giải phóng ở điện cực tỉ lệ thuận với điện lượng đi qua dung dịch điện li và với đương lượng hóa học của chúng. Công thức Faraday thứ nhất: $$m = k \cdot q$$ Trong đó: $m$: khối lượng chất giải phóng ở điện cực (gam). $q$: điện lượng đi qua (Coulomb, $C$). $q = I \cdot t$ ($I$: cường độ dòng điện (Ampere, A), $t$: thời gian điện phân (giây, s)). $k$: đương lượng điện hóa của chất (gam/Coulomb). Công thức Faraday thứ hai (áp dụng rộng rãi hơn): $$m = \frac{A \cdot I \cdot t}{n \cdot F}$$ Hoặc tính theo số mol electron trao đổi: $n_e = \frac{I \cdot t}{F}$ Trong đó: $m$: khối lượng chất giải phóng ở điện cực (gam). $A$: khối lượng mol nguyên tử của chất (gam/mol). Đối với phân tử, $A$ là khối lượng mol của phân tử. $I$: cường độ dòng điện (Ampere, A). $t$: thời gian điện phân (giây, s). $n$: số electron trao đổi trong một nửa phản ứng (hay hóa trị của ion). Ví dụ: $Cu^{2+}$ thì $n=2$, $Cl^-$ thì $n=1$. $F$: hằng số Faraday, là điện lượng của $1$ mol electron. $F = 96485 \ C/mol \approx 96500 \ C/mol$. Từ số mol electron, có thể tính số mol chất tạo thành: $n_{chất} = \frac{n_e}{n_{e \ trao \ đổi \ của \ chất}}$. Lưu ý: Hiệu suất điện phân thường không đạt $100\%$. Nếu có hiệu suất $H$, thì $m_{thực \ tế} = m_{lý \ thuyết} \cdot H/100$. 5. Ứng dụng của điện phân Điều chế kim loại: Kim loại hoạt động mạnh (Na, K, Mg, Ca, Al) được điều chế bằng điện phân nóng chảy muối halogenua hoặc oxit của chúng. Kim loại hoạt động trung bình và yếu (Cu, Ag, Zn) có thể điều chế bằng điện phân dung dịch muối của chúng. Điều chế phi kim: $Cl_2, F_2$ được điều chế bằng điện phân dung dịch (hoặc nóng chảy) muối halogenua. $H_2, O_2$ được điều chế bằng điện phân nước hoặc dung dịch muối trung hòa. Điều chế một số hợp chất: $NaOH, HClO, KClO_3$, nước Javen ($NaClO$) được điều chế từ điện phân dung dịch muối tương ứng. Mạ điện: Là quá trình phủ một lớp kim loại mỏng lên bề mặt vật liệu khác để bảo vệ (chống ăn mòn), trang trí hoặc tăng tính dẫn điện. Vật cần mạ là catot, kim loại mạ là anot (hoặc ion kim loại mạ có trong dung dịch). Ví dụ: Mạ vàng, mạ bạc, mạ niken. Tinh chế kim loại: Dùng điện phân để loại bỏ tạp chất khỏi kim loại thô. Kim loại thô làm anot, kim loại tinh khiết làm catot, dung dịch muối của kim loại tinh chế làm chất điện li. Ví dụ: Tinh chế đồng ($Cu$ thô làm anot, $Cu$ tinh khiết làm catot, dung dịch $CuSO_4$). Khắc kim loại bằng điện hóa: Sử dụng quá trình điện phân để loại bỏ kim loại ở những vùng không được bảo vệ bởi lớp phủ, tạo ra các họa tiết trên bề mặt kim loại.