Hóa học Vật liệu

Cheatsheet Content

22.1 Khoa học Vật liệu: Giới thiệu Vật liệu được phân loại dựa trên công dụng, tính chất, hoặc liên kết và cấu trúc. Tính chất của vật liệu dựa trên mức độ liên kết cộng hóa trị, ion hoặc kim loại có thể suy ra từ vị trí của nó trên tam giác liên kết. Vật liệu composite là hỗn hợp gồm hai pha riêng biệt: pha gia cường nhúng trong pha nền. Phân loại vật liệu Kim loại: Dẫn điện và nhiệt tốt, sáng bóng, có âm vang, dẻo và dễ dát mỏng, độ bền kéo cao. Gốm sứ (Ceramics): Cứng, nhiệt độ nóng chảy cao, cách điện và nhiệt, mờ đục, khá giòn, chống ăn mòn. Rất bền ở nhiệt độ cao. Polymers: Chuỗi phân tử dài gốc carbon. Cấu trúc được xác định bởi liên kết cộng hóa trị và lực liên phân tử giữa các chuỗi. Hầu hết là chất cách điện và nhiệt. Composites: Hỗn hợp gồm pha gia cường nhúng trong pha nền. Ví dụ: bê tông, xương. Mối quan hệ giữa tính chất vật lý và liên kết/cấu trúc Điểm nóng chảy: Kim loại: Liên kết kim loại mạnh, điểm nóng chảy cao. Gốm sứ: Liên kết ion và cộng hóa trị mạnh, điểm nóng chảy thường cao hơn kim loại. Polymers: Lực liên phân tử yếu (không liên kết chéo), điểm nóng chảy thấp. Polymers liên kết chéo có điểm nóng chảy cao hơn. Độ thấm (Permeability): Kim loại và hầu hết gốm sứ: Cấu trúc chặt chẽ, không thấm nước và khí. Polymers: Thường không thấm nước (do tính không phân cực của khung carbon), nhưng thấm các phân tử khí nhỏ. Tăng độ kết tinh làm giảm độ thấm. Độ dẫn điện: Kim loại: Dẫn điện và nhiệt tốt do electron hóa trị bất định xứ. Hầu hết gốm sứ và polymers: Không dẫn điện do không có electron bất định xứ. Độ đàn hồi (Elasticity): Vật liệu đàn hồi trở lại hình dạng ban đầu sau khi biến dạng. Kim loại và gốm sứ: Giới hạn đàn hồi nhỏ. Cao su: Độ đàn hồi cao (có thể giãn dài tới 500%). Độ giòn (Brittleness) vs. Độ dẻo dai (Toughness): Gốm sứ: Giới hạn đàn hồi rất nhỏ, dễ vỡ giòn. Kim loại: Dẻo và dễ dát mỏng do các lớp cation có thể trượt lên nhau và vẫn duy trì liên kết kim loại. Hầu hết nhựa: Linh hoạt, biến dạng thuận nghịch ở nhiệt độ phòng. Sơ đồ tam giác liên kết (Bond triangle diagrams) Tính chất của chất phụ thuộc vào mức độ liên kết cộng hóa trị, ion hoặc kim loại. Vị trí của hợp chất nhị phân trong tam giác được xác định bằng cách sử dụng độ âm điện của các nguyên tố. Độ chênh lệch độ âm điện ($\Delta\chi = |\chi_a - \chi_b|$) được vẽ đồ thị so với độ âm điện trung bình ($\Sigma\chi = (\chi_a + \chi_b)/2$). Dự đoán loại liên kết (ion, kim loại, cộng hóa trị phân cực, cộng hóa trị) và tính chất bán dẫn cho hợp chất mới. Ví dụ: Tính phần trăm đặc tính ion và cộng hóa trị trong P$_2$H$_4$, Al$_2$Cl$_6$ và OsO$_2$. 22.2 Kim loại và Phổ học Plasma Ghép Cảm ứng (ICP) Kim loại có thể được chiết xuất từ quặng của chúng và hợp kim hóa để có được các đặc tính mong muốn. ICP-MS/OES ion hóa kim loại và sử dụng phổ khối và phổ phát xạ để phân tích. Chiết xuất kim loại từ quặng Quặng: Chất tự nhiên từ đó có thể chiết xuất một nguyên tố. Phương pháp chiết xuất phụ thuộc vào vị trí của kim loại trong dãy hoạt động hóa học. Kim loại rất kém hoạt động: Tìm thấy ở dạng tự nhiên (Cu, Ag, Au). Kim loại hoạt động vừa phải: Chiết xuất bằng cách nung quặng hoặc nung với chất khử hóa học (H$_2$, C, CO, kim loại phản ứng hơn). Ví dụ: 2PbS(s) + 3O$_2$(g) $\to$ 2PbO(s) + 2SO$_2$(g); PbO(s) + C(s) $\to$ Pb(l) + CO(g) Kim loại hoạt động mạnh nhất: Chiết xuất bằng điện phân (quá trình tốn kém nhưng tạo ra kim loại rất tinh khiết). Ví dụ: Chiết xuất Na từ NaCl nóng chảy. Catốt: Na$^+$(l) + e$^-$ $\to$ Na(l) Anốt: 2Cl$^-$ (l) $\to$ Cl$_2$(g) + 2e$^-$ Chiết xuất sắt (trong lò cao): Coke (C) cháy trong không khí tạo CO$_2$: C(s) + O$_2$(g) $\to$ CO$_2$(g) CO$_2$ phản ứng với coke tạo CO (chất khử hoạt động): C(s) + CO$_2$(g) $\to$ 2CO(g) CO khử quặng sắt: Fe$_2$O$_3$(s) + 3CO(g) $\to$ 2Fe(l) + 3CO$_2$(g) Đá vôi (CaCO$_3$) phân hủy tạo CaO, kết hợp với SiO$_2$ và tạp chất khác tạo xỉ lỏng: CaO(s) + SiO$_2$(s) $\to$ CaSiO$_3$(l) Chiết xuất nhôm (điện phân): Quặng chính là bauxite (Al$_2$O$_3$ không tinh khiết). Tạp chất loại bỏ bằng NaOH đặc. Al$_2$O$_3$ nóng chảy với cryolite (Na$_3$AlF$_6$) để giảm điểm nóng chảy. Catốt: Al$^{3+}$(l) + 3e$^-$ $\to$ Al(l) Anốt: 2O$^{2-}$(l) $\to$ O$_2$(g) + 4e$^-$ (O$_2$ phản ứng với carbon anốt tạo CO$_2$) Tính toán điện phân 1 mol chất chứa hằng số Avogadro ($6.02 \times 10^{23}$ mol$^{-1}$) hạt. Hằng số Faraday (F): $96500$ C mol$^{-1}$ (điện tích của 1 mol electron). Điện tích đã truyền (C) = dòng điện (amp) $\times$ thời gian (s) Số mol electron = Điện tích đã truyền (C) / Hằng số Faraday (C mol$^{-1}$) Số mol = khối lượng (g) / khối lượng mol (g mol$^{-1}$) Hợp kim (Alloys) Hỗn hợp đồng nhất của kim loại với kim loại khác hoặc phi kim. Nguyên tử kim loại chuyển tiếp có kích thước tương đương, có thể thay thế lẫn nhau trong mạng tinh thể. Thường cứng hơn, bền hơn, chống ăn mòn tốt hơn, độ bền kéo cao hơn, điểm nóng chảy và sôi cao hơn kim loại thành phần. Mật độ và độ dẫn điện thường không thay đổi đáng kể. Sự hiện diện của các cation kim loại có kích thước khác nhau làm cho sự sắp xếp mạng lưới ít đều đặn hơn, ngăn các lớp cation trượt dễ dàng. Từ tính (Magnetism) Chất nghịch từ (Diamagnetic): Bị đẩy bởi từ trường, do không có electron không cặp. Chất thuận từ (Paramagnetic): Bị hút bởi từ trường, do có electron không cặp. Moment từ tăng theo số electron không cặp. Để xác định tính thuận từ/nghịch từ, vẽ sơ đồ obitan hóa trị của nguyên tử hoặc ion kim loại. Phát hiện dấu vết kim loại (ICP Spectrometry) Phân tích định tính và định lượng rất nhỏ lượng kim loại. ICP-OES (Optical Emission Spectroscopy): Dựa trên sự phát xạ photon từ các nguyên tử và ion bị kích thích trong plasma nhiệt độ cao (6000–10000 K). Cường độ phát xạ tỷ lệ thuận với nồng độ. Sử dụng đường cong hiệu chuẩn. Giới hạn phát hiện: 0.1 ppb. ICP-MS (Mass Spectrometry): Các ion dương được tạo ra trong plasma ICP được phát hiện bằng phổ khối theo tỷ lệ khối lượng/điện tích (m/z). Độ nhạy cực cao (tới 0.001 ppb). Khó phân tích các loài có điện tích > +1. Hầu hết các ion có điện tích +1, được xác định bằng khối lượng duy nhất của chúng. 1 ppb = 1 $\mu$g dm$^{-3}$. 22.3 Chất xúc tác Chất xúc tác hoạt động bằng cách cung cấp đường phản ứng thay thế. Luôn tăng tốc độ phản ứng và không thay đổi sau phản ứng. Giới thiệu Chất xúc tác tăng tốc độ phản ứng bằng cách giảm hàng rào năng lượng hoạt hóa ($\Delta G_a$). Cung cấp cơ chế phản ứng thay thế yêu cầu ít năng lượng động học hơn. Tăng tốc độ phản ứng thuận và nghịch cùng một yếu tố, không ảnh hưởng đến hằng số cân bằng. Các loại chất xúc tác Xúc tác đồng thể (Homogeneous catalysis): Chất xúc tác và chất phản ứng ở cùng pha. Chất xúc tác phản ứng với chất phản ứng tạo thành phức chất trung gian, sau đó phức chất này phản ứng tiếp tạo sản phẩm và tái tạo chất xúc tác. Ví dụ: Ion kim loại chuyển tiếp (Fe$^{2+}$/Fe$^{3+}$) trong phản ứng S$_2$O$_8^{2-}$ + I$^-$. S$_2$O$_8^{2-}$(aq) + 2Fe$^{2+}$(aq) $\to$ 2SO$_4^{2-}$(aq) + 2Fe$^{3+}$(aq) 2I$^-$(aq) + 2Fe$^{3+}$(aq) $\to$ 2Fe$^{2+}$(aq) + I$_2$(aq) Xúc tác dị thể (Heterogeneous catalysis): Chất xúc tác và chất phản ứng ở các pha khác nhau (thường là chất xúc tác rắn, chất phản ứng khí). Phản ứng xảy ra trên bề mặt chất xúc tác rắn (xúc tác bề mặt). Các chất phản ứng tương tác với bề mặt chất xúc tác (hấp phụ hóa học hoặc hấp phụ vật lý). Sau đó, sản phẩm được tạo thành và giải hấp phụ khỏi bề mặt. Ví dụ: V$_2$O$_5$ trong quá trình Contact, Fe trong quá trình Haber, Pt/Pd/Rh trong bộ chuyển đổi xúc tác. Đặc điểm quan trọng: Hoạt tính (mức độ tăng tốc độ phản ứng), độ chọn lọc (khả năng tạo ra sản phẩm cụ thể). Các vị trí hoạt động (active sites) có thể bị chặn bởi các phân tử (ngộ độc xúc tác). Zeolites: Xúc tác chọn lọc hình dạng do cấu trúc lồng với các lỗ có kích thước và hình dạng cụ thể. Chất xúc tác nano (Nanocatalysts) Vật liệu có tính chất xúc tác với kích thước nano. Tỷ lệ diện tích bề mặt/thể tích rất cao, tăng hiệu quả xúc tác. Lợi ích: Cải thiện độ chọn lọc và hoạt tính, thay thế xúc tác kim loại đắt tiền. 22.4 Tinh thể lỏng Tinh thể lỏng là chất lỏng có tính chất vật lý phụ thuộc vào định hướng phân tử so với một trục cố định. Giới thiệu Thể trung gian giữa chất lỏng và chất rắn. Tính không đẳng hướng (anisotropy): Tính chất vật lý (quang học, điện, đàn hồi, từ tính) phụ thuộc vào định hướng phân tử. Đặc điểm cấu trúc của các phân tử tạo tinh thể lỏng Thường có một hoặc cả hai nhóm cuối là chuỗi alkyl linh hoạt. Phân tử thường dài. Khung cứng chứa liên kết đôi (ví dụ: vòng benzen) xác định trục dài của phân tử. Sự tồn tại của các lưỡng cực mạnh và các nhóm dễ phân cực. Tinh thể lỏng nhiệt biến (Thermotropic) và hướng li giải (Lyotropic) Tinh thể lỏng nhiệt biến: Các chất tinh khiết biểu hiện trạng thái tinh thể lỏng trong một khoảng nhiệt độ nhất định. Pha Nematic: Các phân tử hình que định hướng gần như song song với nhau, nhưng không có trật tự vị trí. Pha Smectic: Các phân tử sắp xếp thành lớp, có trật tự định hướng và một phần trật tự vị trí. Pha Nematic chiral: Có cấu trúc xoắn ốc (helical). Tinh thể lỏng hướng li giải: Các dung dịch biểu hiện trạng thái tinh thể lỏng trong một khoảng nồng độ nhất định của dung môi. Ví dụ: Dung dịch xà phòng trên một nồng độ nhất định tạo ra các micelle hoặc lớp kép (bilayers) có định hướng. Ứng dụng của tinh thể lỏng Nhiệt kế tinh thể lỏng: Dựa trên sự thay đổi bước xoắn (pitch) của tinh thể lỏng nematic chiral theo nhiệt độ, làm thay đổi màu sắc. Màn hình tinh thể lỏng (LCD): Dựa trên tính phân cực của các phân tử tinh thể lỏng chiral, cho phép điều khiển định hướng bằng điện trường. 22.5 Polymers Polymers được tạo thành từ các đơn vị monome lặp lại, có thể được điều chỉnh để có các tính chất mong muốn. Phân loại polymer Polymers cộng (Addition polymers): Hình thành khi monome (alkene hoặc dẫn xuất) sử dụng cặp electron trong liên kết pi để tạo liên kết sigma mới với phân tử tiếp theo. Ví dụ: poly(ethene) từ ethene. Polymers ngưng tụ (Condensation polymers): Hình thành khi monome loại bỏ một phân tử nhỏ (ví dụ: H$_2$O, HCl, NH$_3$) để tạo liên kết với phân tử tiếp theo. Cấu trúc của polymers cộng Tính chất lập thể (Tacticity): Định hướng của các nhóm bên trên chuỗi carbon. Isotactic: Tất cả các nhóm methyl ở cùng một phía của chuỗi. Tạo polymer kết tinh, cứng. Atactic: Các nhóm methyl định hướng ngẫu nhiên. Tạo polymer vô định hình, giống cao su. Polymer hóa 2-methylpropene (Butyl rubber/Polyisobutylene): Thường nối đầu-đầu, hai nhóm methyl trên mỗi nguyên tử carbon xen kẽ. Phân loại nhựa Nhựa nhiệt dẻo (Thermoplastics): Mềm khi đun nóng, cứng khi làm nguội, có thể tái chế nhiều lần. Ví dụ: nylon, polyester. Nhựa nhiệt rắn (Thermosets): Cứng vĩnh viễn khi đun nóng do hình thành liên kết chéo cộng hóa trị mới. Không thể làm mềm lại. Chất đàn hồi (Elastomers): Linh hoạt, biến dạng dưới lực nhưng trở lại hình dạng ban đầu khi loại bỏ ứng suất (ví dụ: cao su tự nhiên). Điều chỉnh nhựa Độ kết tinh (Crystallinity): Mức độ sắp xếp trật tự của chuỗi polymer. Độ kết tinh cao hơn = vật liệu mạnh hơn, ít linh hoạt hơn. Có thể tăng bằng cách kéo nguội (cold drawing). Phân nhánh (Branching): HDPE (High-density poly(ethene)): Ít phân nhánh, chuỗi đóng gói chặt chẽ, mạnh hơn, cứng hơn, mật độ cao hơn. LDPE (Low-density poly(ethene)): Có phân nhánh, linh hoạt hơn. Nhóm bên (Side groups): Nhóm phân cực tạo lực hút mạnh hơn giữa các chuỗi, làm polymer mạnh hơn. Liên kết chéo (Cross-linking): Nếu các chuỗi polymer liên kết cộng hóa trị, polymer cứng hơn và khó nóng chảy hơn. Chất hóa dẻo (Plasticizers): Các phân tử nhỏ được thêm vào để tăng tính linh hoạt bằng cách làm suy yếu lực liên phân tử giữa các chuỗi polymer. Hiệu quả nguyên tử (Atom economy): Polymers cộng có hiệu quả nguyên tử cao vì tất cả các monome được kết hợp. Polymers ngưng tụ có hiệu quả thấp hơn do loại bỏ các phân tử nhỏ. 22.6 Công nghệ nano Kỹ thuật hóa học định vị các nguyên tử trong phân tử bằng phản ứng hóa học. Kỹ thuật vật lý cho phép thao tác và định vị các nguyên tử/phân tử theo yêu cầu cụ thể. Giới thiệu Công nghệ nano: Tổng hợp và nghiên cứu các hợp chất, thiết bị, cấu trúc trong khoảng 1 đến 100 nanomet. Các hạt nano có nhiều tính chất hữu ích khác với vật liệu khối, ví dụ: tỷ lệ diện tích bề mặt/kích thước khác nhau, hiệu ứng lượng tử. Các phương pháp tiếp cận công nghệ nano Tiếp cận "từ dưới lên" (Bottom-up): Tổng hợp vật liệu từ các nguyên tử hoặc phân tử riêng lẻ (tự lắp ráp). Tiếp cận "từ trên xuống" (Top-down): Xây dựng cấu trúc nano từ các cấu trúc lớn hơn (ví dụ: khắc quang). Kỹ thuật vật lý và hóa học Kỹ thuật vật lý: Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM): Tạo hình ảnh địa hình 3D bằng cách di chuyển đầu dò sắc bén trên bề mặt. Kính hiển vi quét đường hầm (STM): Tạo hình ảnh các hàng nguyên tử riêng lẻ dựa trên dòng điện đường hầm. Kỹ thuật hóa học: Sử dụng các phản ứng hóa học được kiểm soát để tổng hợp các phân tử và cấu trúc nano cụ thể. Carbon-60 (Fullerene) Dạng thù hình của carbon. 60 nguyên tử carbon lai hóa sp$^2$ tạo thành hình cầu (20 hình lục giác, 12 hình ngũ giác). Liên kết trong phân tử rất mạnh. Chất phân tử đơn giản, có lực London giữa các phân tử. Bán dẫn do độ bất định xứ pi giảm do độ cong. Ống nano carbon (Carbon nanotubes) Cấu trúc hình trụ, giống như tấm graphene cuộn tròn. Độ bền kéo rất cao, có thể có độ dẫn điện và nhiệt tốt. Độ bền kéo cao do sự chồng chập hiệu quả giữa các obitan p. Có thể sử dụng làm bán dẫn, "dây phân tử", chất xúc tác, vật liệu composite. Graphene Lớp carbon đơn, cấu trúc hình lục giác. Vật liệu nano hai chiều (dày một nguyên tử). Độ bền nhiệt cao, độ dẫn điện cao (do bất định xứ pi), độ trong suốt quang học cao, độ bền cơ học cao, tương đối trơ về mặt hóa học. Sản xuất ống nano carbon Phóng điện hồ quang (Arc discharge): Truyền dòng điện lớn qua điện cực graphite hoặc kim loại trong dung môi hydrocarbon. Lắng đọng hơi hóa học (CVD): Dòng khí hydrocarbon hoặc alcohol đi vào buồng chứa vật thể nóng (với xúc tác kim loại chuyển tiếp). HIPCO (High-Pressure Carbon Monoxide): Tổng hợp nhanh chóng ống nano carbon đơn tường chất lượng cao bằng CO và xúc tác Fe(CO)$_5$. Vấn đề liên quan đến vật liệu nano Lo ngại về tác hại tiềm ẩn (hít phải, nuốt phải), ví dụ: độc tính, khả năng gây ung thư, kích ứng da, tác dụng xúc tác bất ngờ trong cơ thể. 22.7 Tác động môi trường – Nhựa Khoa học vật liệu tạo ra nhiều sản phẩm mới hữu ích, nhưng có những thách thức liên quan đến tái chế và độc tính của một số vật liệu này. Vấn đề môi trường với nhựa Cạn kiệt tài nguyên không tái tạo: Hầu hết polymer nhân tạo dựa trên dầu thô (khoảng 5% dầu thô). Thải bỏ và phân hủy: Hầu hết nhựa không phân hủy sinh học do liên kết cộng hóa trị mạnh. Có thể tái chế (sau khi phân loại), hoặc phân hủy bởi tia UV. Đốt cháy: Ở nhiệt độ thấp có thể tạo ra dioxin độc hại, CO, HCN, HCl (từ PVC). Khả năng phân hủy sinh học (Biodegradability): Hầu hết nhựa tổng hợp không bị vi khuẩn và nấm phân hủy. Polymers ngưng tụ phân hủy sinh học có thể được tổng hợp (thủy phân thành các mảnh nhỏ hơn). Mã nhận dạng nhựa (Resin identification code - RIC) Hệ thống mã số để phân loại nhựa, cải thiện hiệu quả tái chế. Ví dụ: PET (1), HDPE (2), PVC (3), LDPE (4), PP (5), PS (6), KHÁC (7). Dioxin và biphenyl đa clo hóa (PCBs) Dioxin: Có thể hình thành khi polymer bị đốt cháy ở nhiệt độ thấp. Chứa vòng dị vòng sáu cạnh không bão hòa với hai nguyên tử oxy. Độc hại, gây rối loạn nội tiết tố, tổn thương tế bào và di truyền. Tích lũy sinh học và khuếch đại sinh học trong chuỗi thức ăn. Ví dụ: PCDDs (Polychlorinated dibenzo-p-dioxins), PCDFs (Polychlorinated dibenzofurans). PCBs (Polychlorinated biphenyls): Hai vòng benzen liên kết, nhiều nguyên tử H được thay thế bằng Cl. Không có vòng dioxin nhưng có tác dụng độc hại tương tự dioxin. 22.8 Kim loại siêu dẫn và Tinh thể học tia X Siêu dẫn là điện trở bằng 0 và đẩy từ trường. Tinh thể học tia X có thể được sử dụng để phân tích cấu trúc. Chất siêu dẫn (Superconductors) Vật liệu không có điện trở với dòng điện dưới nhiệt độ tới hạn (T$_c$). Hiệu ứng Meissner: Khả năng của chất siêu dẫn tạo ra từ trường đối xứng với từ trường bên ngoài, đẩy nó ra. Điện trở trong kim loại: Do va chạm giữa electron và ion dương của mạng tinh thể. Lý thuyết Bardeen–Cooper–Schrieffer (BCS): Dưới T$_c$, electron trong chất siêu dẫn tạo thành cặp Cooper, di chuyển tự do. Siêu dẫn loại 1 (Type 1): Chuyển tiếp sắc nét sang siêu dẫn, thể hiện tính nghịch từ hoàn toàn. Thường là kim loại. Siêu dẫn loại 2 (Type 2): Chuyển tiếp dần dần, có thể ở trạng thái "hỗn hợp" (mixed state) với một phần vật liệu không siêu dẫn. Thường là hợp chất kim loại, hợp kim hoặc gốm sứ. Gốm sứ YBa$_2$Cu$_3$O$_7$ có T$_c$ tương đối cao, có thể làm lạnh bằng nitơ lỏng. Tinh thể học tia X (X-ray crystallography) Nhiễu xạ (Diffraction): Tia X là bức xạ điện từ năng lượng cao ($\lambda \approx 10^{-10}$ m). Các lớp nguyên tử, ion, phân tử trong tinh thể gây ra nhiễu xạ tia X. Phương trình Bragg: $n\lambda = 2d \sin\theta$ $d$: khoảng cách giữa các mặt phẳng. $\lambda$: bước sóng tia X. $n$: bậc nhiễu xạ (thường là 1). $\theta$: góc phản xạ. Cường độ các điểm trên ảnh nhiễu xạ tia X phụ thuộc vào mật độ electron của các nguyên tử/ion. Ô mạng cơ sở (Unit cells) Khối "xây dựng" cơ bản 3D của tinh thể, có đối xứng hoàn toàn của tinh thể. Các loại ô mạng lập phương: Lập phương đơn giản (Simple cubic): Nguyên tử ở các góc (1 nguyên tử/ô). Lập phương tâm mặt (Face-centred cubic - FCC): Nguyên tử ở các góc và tâm mỗi mặt (4 nguyên tử/ô). Lập phương tâm khối (Body-centred cubic - BCC): Nguyên tử ở các góc và tâm khối (2 nguyên tử/ô). Số nguyên tử hiệu dụng trong ô mạng: Góc: $1/8$. Cạnh: $1/4$. Mặt: $1/2$. Trong khối: $1$. Đóng gói trong chất rắn (Packing in solids) Sự sắp xếp chặt chẽ của các nguyên tử (như các hình cầu cứng). Số phối trí (Coordination number): Số hàng xóm gần nhất của một nguyên tử/ion. Phần trăm đóng gói (Packing percentage): Phần trăm thể tích bị chiếm trong mạng tinh thể. Lập phương đơn giản: 52%. Số phối trí: 6. Tâm khối: 68%. Số phối trí: 8. Đóng gói lục giác chặt (HCP) và lập phương chặt (CCP): 74%. Số phối trí: 12. Trong HCP: mẫu ABABAB. Trong CCP: mẫu ABCABCABC. Xác định mật độ kim loại từ dữ liệu tinh thể học tia X $d = \frac{zM}{a^3N_A}$ $a$: độ dài cạnh ô. $z$: số nguyên tử trên mỗi ô mạng. $M$: khối lượng mol. $N_A$: hằng số Avogadro. Tinh thể ion Gồm các ion trái dấu, có thể có kích thước và điện tích khác nhau. Số phối trí: Số ion trái dấu gần nhất bao quanh một ion trung tâm. Cấu trúc kiểu muối đá (Rock salt - NaCl): 6:6 số phối trí. 4 đơn vị công thức/ô mạng. Cấu trúc kiểu caesium chloride (CsCl): 8:8 số phối trí. 1 đơn vị công thức/ô mạng. Cấu trúc sphalerite (zinc blende - ZnS): 4:4 số phối trí. 4 đơn vị công thức/ô mạng. Cấu trúc fluorite (CaF$_2$): 8:4 số phối trí. 4 đơn vị công thức/ô mạng. Cấu trúc perovskite (CaTiO$_3$): Ca$^{2+}$ ở góc, O$^{2-}$ ở mặt, Ti$^{4+}$ ở tâm. 22.9 Polymers ngưng tụ Polymers ngưng tụ được hình thành do mất các phân tử nhỏ khi các nhóm chức từ các monome kết hợp. Polymers ngưng tụ Hình thành từ các monome chứa ít nhất hai nhóm chức phản ứng. Thường loại bỏ H$_2$O, HCl, hoặc NH$_3$. Polyamides Hình thành từ diamine và dicarboxylic acid. Ví dụ: nylon-6,6 từ 1,6-diaminohexane và hexane-1,6-dioic acid. Kevlar: Polyamide rất bền, tạo bởi 1,4-diaminobenzene và benzene-1,4-dicarbonyl chloride. Cấu trúc 3D mạnh mẽ do liên kết hydro giữa các chuỗi cứng. Polyesters Liên kết bằng liên kết este. Ví dụ: Terylene (poly(ethylene terephthalate) - PET) từ benzene-1,4-dicarboxylic acid và ethane-1,2-diol. Sợi (Fibres) Sợi tổng hợp (polyester, polyamide, polypropylene) được kéo thành sợi bằng cách ép polymer nóng chảy hoặc dung dịch qua các lỗ nhỏ. Sự khác biệt giữa polymers cộng và polymers ngưng tụ Polymers cộng: Monome là alkene, không mất phân tử nhỏ, công thức thực nghiệm giống monome, thường chỉ một monome, chứa liên kết pi. Polymers ngưng tụ: Monome không phải alkene, loại bỏ phân tử nhỏ (trừ polyurethanes), công thức thực nghiệm không giống monome, thường hai monome khác nhau, chứa hai nhóm chức phản ứng. Polymers xanh (Green polymers) Polymers cộng khó phân hủy sinh học. Polyamide và polyester thủy phân chậm. Có thể sản xuất polymers xanh (ví dụ: poly(lactic acid)) từ nguồn tái tạo, có khả năng phân hủy sinh học. 22.10 Tác động môi trường – Kim loại nặng Độc tính và tính gây ung thư của kim loại nặng là do khả năng tạo hợp chất phối trí. Kim loại nặng có các trạng thái oxy hóa khác nhau và hoạt động như chất xúc tác trong cơ thể người. Giới thiệu Kim loại nặng (Cd, Fe, As, Hg, Pb, Cr, Ni, Cu, Zn) gây rối loạn cân bằng oxy hóa/khử trong tế bào. Tương tác với DNA và protein hạt nhân, gây tổn thương DNA, có thể dẫn đến ung thư hoặc chết tế bào. Nguồn kim loại nặng As: Thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, chất bảo quản gỗ. Cd: Hợp kim, chất màu, pin Ni-Cd. Hg: Thuốc diệt nấm, công nghiệp điện, điện cực sản xuất clo. Pb: Sơn, xăng pha chì, pin axit chì, tấm chắn tia X. Cr: Thuộc da, thép không gỉ. Loại bỏ kim loại nặng khỏi nước ô nhiễm Hấp phụ (Adsorption): Kim loại ion hấp phụ lên bề mặt chất rắn (zeolite, than hoạt tính). Kết tủa (Precipitation): Thêm chất tạo hydroxit hoặc sulfide kim loại nặng không tan. Cr$^{3+}$(aq) + 3OH$^-$(aq) $\to$ Cr(OH)$_3$(s) Zn$^{2+}$(aq) + H$_2$S(aq) $\to$ ZnS(s) + 2H$^+$(aq) Cân bằng độ tan (Solubility equilibria) Dung dịch bão hòa: Chứa lượng chất rắn hòa tan tối đa. Tích số tan (K$_{sp}$): Hằng số cân bằng cho quá trình hòa tan. AB(s) $\rightleftharpoons$ A$^+$(aq) + B$^-$(aq) $\implies$ K$_{sp}$ = [A$^+$][B$^-$] Kết tủa hình thành khi tích số ion vượt quá K$_{sp}$. Hiệu ứng ion chung (Common ion effect): Giảm độ tan của hợp chất ion ít tan khi thêm ion chung. Tạo phức chelate (Chelation) Xảy ra khi phối tử đa càng (polydentate ligand) liên kết với ion kim loại trung tâm tạo nhiều liên kết phối trí. Ví dụ: ethane-1,2-diamine (phối tử hai càng), EDTA$^{4-}$ (phối tử sáu càng). Phối tử đa càng tạo phức ổn định hơn phối tử đơn càng (hiệu ứng chelate) do tăng entropy. Phản ứng Haber–Weiss và Fenton Phản ứng Fenton: Fe$^{2+}$ + H$_2$O$_2$ $\to$ Fe$^{3+}$ + $\cdot$OH + OH$^-$ (Tạo gốc hydroxyl). Phản ứng Haber–Weiss: O$_2^{\cdot -}$ + H$_2$O$_2$ $\to$ O$_2$ + $\cdot$OH + OH$^-$ (Tổng hợp gốc hydroxyl từ ion superoxide và H$_2$O$_2$ với xúc tác Fe). Sử dụng trong xử lý nước ô nhiễm hữu cơ.